Visita Encydia-Wikilingue.com

Гидразин

гидразин - Wikilingue - Encydia

Гидразин
Идентификаторы
Число АВАРИИ 302-01-2 ДаY
7803-57-8 (гидрат)
Число EC 206-114-9
Число ООН (Безводный) 2029
2030 (произвольное количество soln., 37-64 %)
3293 (произвольное количество soln., <37 %)
Число RTECS MU7175000
Свойства
Молекулярная формула N2H4
Молярная масса (Безводные) 32.05 г/молекулярные массы
50.06 г/молекулярные массы (гидрат)
Появление Бесцветная жидкость
Плотность 1.0045 (безводные) g/cm3
1.032 g/cm3 (гидрат)
Точка плавления

1 °C (274 K, безводные)
-51.7 °C (гидрат)

Точка кипения

114 °C (387 K), безводный
119 °C (гидрат)

Растворимость в воде смешивающийся
Кислотность (pKa) 8.1
Показатель преломления (без обозначения даты) 1.46044 (22 °C, безводные) [1]
1.4284 (гидрат)
Вязкость 0.876 cP (25 °C)
Структура
Молекулярная форма пирамидальный в N
Дипольный момент 1.85 D [2]
Опасности
СЛБИ КОМИССИЯ ПО МЕЖДУНАРОДНОЙ ГРАЖДАНСКОЙ СЛУЖБЕ 0281
Индекс ЕС 007-008-00-3
Классификация ЕС Carc. Кошка. 2
Яд (T)
Коррозийный (C)
Опасный для окружающей среды (N)
R-фразы R45, R10, R23/24/25, R34, R43, R50/53
S-фразы S53, S45, S60, S61
NFPA 704
3
3
2
Температура вспышки 52 °C
Автовоспламенение
температура
24–270 °C (см. текст),
Взрывчатые пределы 1.8–100 %
LD50 59-60 мг/кг (устный у крыс, мышей) [3]
Связанные составы
Связанные гидриды азота Аммиак
Кислота Hydrazoic
Связанные составы monomethylhydrazine
dimethylhydrazine
phenylhydrazine
 ДаY (каково это?)  (проверяют)
Кроме где отмечено иначе, данные даны для материалов в их стандартном государстве (в 25 °C, 100 kPa)
Ссылки Infobox

Гидразин - неорганический химическое соединение с формулой N2H4. Это - бесцветная жидкость с подобным аммиаку ароматом и получено из тех же самых индустриальных процессов химии тот аммиак изготовления. Однако, у гидразина есть физические свойства, которые более подобны таковым из воды.

Гидразин очень ядовит и опасно непостоянен, и обычно обрабатывается как водный раствор из соображений безопасности.

Гидразин, главным образом, используется в качестве пенящегося агента в подготовке полимер пена, но существенные заявления также включают ее использование в качестве предшественника катализаторов полимеризации и фармацевтических препаратов. Дополнительно, гидразин используется в различном топливе ракеты и подготовить газовых предшественников, используемых в подушках безопасности. Ежегодно произведены приблизительно 260 000 тонн. [4]

Содержание

Молекулярная структура и свойства

Гидразин может возникнуть через сцепление пара молекул аммиака удалением одного водорода за молекулу. Каждая подъединица H2N-N является пирамидальной в форме. Расстояние N-N - 1.45 Å (13:45), и молекула принимает неловкую структуру. [5] вращательный барьер - дважды барьер этана. Эти структурные свойства напоминают таковые из газообразной перекиси водорода, которая принимает "перекошенную" anticlinal структуру, и также испытывает сильный вращательный барьер.

Гидразин имеет основной (щелочь) химические свойства, сопоставимые с таковыми из аммиака:

N2H4 + H2O → [N2H5] + + О

с ценностями: [6]

КБ = 1.3 x 10−6
pKa = 8.1

(для КБ аммиака = 1.78 x 10−5)

Гидразин может быть diprotonated только с трудностью: [7]

[N2H5] + + H2O → [N2H6] 2 + + О КБ = 8.4 x 10−16

Недавние результаты в микробиохимии нашли, что гидразин - промежуточное звено в анаэробном окислении аммония (anammox) процесс. [8]

Синтез и изготовление

Теодор Кертиус синтезировал бесплатный гидразин впервые в 1889 через окольный маршрут. [9]

Гидразин произведен в Olin Raschig процесс от натрия hypochlorite (активный ингредиент во многих отбеливателях) и аммиак, процесс, о котором объявляют в 1907. Этот метод полагается на реакцию хлорамина с аммиаком. [10] Аммиак легко доступен от процесса Хабера.

Другой маршрут гидразинового синтеза вовлекает окисление мочевины с натрием hypochlorite: [11]

(H2N) 2C=O + NaOCl + 2 NaOH → N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3

Гидразин может быть синтезирован от аммиака и перекиси водорода в процессе Шайбы, согласно следующей формуле:

2NH3 + H2O2 → H2N-NH2 + 2H2O [12]

В цикле Atofina–PCUK гидразин произведен в нескольких шагах от ацетона, аммиака, и перекиси водорода. Ацетон и аммиак сначала реагируют, чтобы дать имин, сопровождаемый окислением с перекисью водорода к oxaziridine, три-membered кольцо, содержащее углерод, кислород, и азот, сопровождаемый аммонолизом к hydrazone, процесс, который соединяет два атома азота. Этот hydrazone реагирует с еще одним эквивалентом ацетона, и получающийся ацетон azine гидролизируется, чтобы дать гидразин, восстанавливая ацетон. В отличие от процесса Raschig, этот процесс не производит соли. PCUK поддерживает Продюица Шимика Югина Кулмана, французского химического изготовителя. [13]

Гидразин может также быть произведен через так называемый ketazine и процессы пероксида.

Это было недавно обнаружено, что гидразин произведен небольшим количеством дрожжей и открытой океанской бактерией anammox (Brocadia anammoxidans). Они - единственные обнаруженные организмы, чтобы естественно произвести гидразин. [14]

Гидразиновые производные

Много гидразинов, которыми заменяют, известны, и несколько происходят естественно. Некоторые примеры включают

Заявления

Использование большинства гидразина как предшественник пенообразователей. Определенные составы включают azodicarbonamide и azobis (isobutyronitrile), которые приводят к 100-200 мл газа за грамм предшественника. В несколько связанном заявлении азид натрия, формирующий газ агент в подушках безопасности, произведен из гидразина реакцией с нитритом натрия. [4] Гидразин также используется в качестве топлива бортовые космические корабли, и и уменьшать концентрацию растворенного кислорода в и pH фактора контроля воды, используемой в больших индустриальных котлах. Недавно, гидразин использовался, чтобы расторгнуть материалы для заявлений солнечной батареи исследователями в IBM и UCLA. [15] [16]

Органическая химия

Гидразины - часть многих органических синтезов, часто таковые из практического значения в фармацевтических препаратах, таких как противотуберкулезный Изониазид лечения и противогрибковый Fluconazole, так же как в текстильных красках и в фотографии. [4]

Формирование Hydrazone

Иллюстративный из уплотнения гидразина с простым карбонилом его реакция с propanone, чтобы дать diisopropylidene гидразин (ацетон azine). Последний реагирует далее с гидразином, чтобы предоставить hydrazone: [17]

2 (CH3) 2CO + N2H4 → 2 H2O + [(CH3) 2C=N] 2
[(CH3) 2C=N] 2 + N2H4 → 2 (CH3) 2C=NNH2

propanone azine является промежуточным звеном в синтезе Atofina-PCUK. Прямое алкилирование гидразинов с алкилированными галидами в присутствии основы предоставляет алкилировано замененные гидразины, но реакция типично неэффективна из-за плохого контроля на уровне замены (то же самое как в обычных аминах). Сокращение hydrazones к гидразинам представляет чистый способ произвести 1,1-dialkylated гидразины.

В связанной реакции, 2-cyanopyridines, реагируют с гидразином, чтобы сформировать амид hydrazides, который может быть преобразован, используя 1,2-diketones в триазины.

Сокращение Вольффа-Кишнера

Гидразин используется в сокращении Вольффа-Кишнера, реакция, которая преобразовывает карбонильную группу кетона или альдегида в метилен (или метил) группа через hydrazone промежуточное звено. Производство чрезвычайно устойчивого dinitrogen от гидразиновой производной помогает стимулировать реакцию.

Химия Heterocyclic

Будучи bifunctional, с двумя аминами, гидразин - ключевой стандартный блок для подготовки многих составов heterocyclic через уплотнение с диапазоном difunctional electrophiles. С 2,4-pentanedione это уплотняет, чтобы дать 3,5-dimethylpyrazole. [18] В гидразинах реакции Einhorn-Brunner реагируют с имидами, чтобы дать triazoles.

Sulfonation

Будучи хорошим nucleophile, N2H4 может напасть на sulfonyl галиды и acyl галиды. [19] tosylhydrazine также формирует hydrazones после обращения с карбонилами.

Deprotection phthalimides

Гидразин используется, чтобы расколоть N-alkylated phthalimide производные. Эта реакция разделения позволяет phthalimide аниону использоваться в качестве предшественника амина в синтезе Габриэля. [20]

Уменьшающий агент

Гидразин - удобный reductant, потому что побочные продукты как правило - газ азота и вода. Таким образом, это используется в качестве антиокислителя, кислородного мусорщика, и ингибитора коррозии в водных котлах и системах нагрева. Это также используется, чтобы уменьшить металлические соли и окиси к чистым металлам в electroless никель металлизация и извлечение плутония из ядерной реакторной траты.

Соли Hydrazinium

Гидразин преобразован в твердые соли обращением с минеральными кислотами. Поваренная соль - гидразиновый сульфат, [N2H5] HSO4, названный hydrazinium сульфатом. [21] Гидразиновый сульфат был исследован как обработка вызванного раком разложения, но оказался неэффективным. [22]

Гидразиновый азид (N5H5), соль гидразина и hydrazoic кислоты, имел научный интерес, из-за его высокого содержания азота и взрывчатых свойств. Структурно, это [N2H5] + [N3] . Это разлагается взрываясь в гидразин, аммиак и газ азота: [23]

12 N5H5 → 3 N2H4 + 16 NH3 + 19 N2

Реакция N5H5 с серной кислотой дает количественные урожаи чистого гидразинового сульфата и hydrazoic кислоты. [24]

Другое индустриальное использование

Гидразин используется во многих процессах включая: производство волокон спандекса, как полимеризация катализатор; в топливных элементах, припой потоки; и фотографические разработчики, как экс-тендер цепи в полимеризациях уретана, и стабилизаторы высокой температуры. Кроме того, техника смещения полупроводника, используя гидразин была недавно продемонстрирована, с возможным применением к изготовлению транзисторов тонкой пленки, используемых в жидкокристаллических дисплеях. Гидразин в 70%-ом гидразине, 30%-ое водное решение используется, чтобы привести EPU в действие (единица аварийного источника питания) на Lockheed F-16 Борющийся Сокол самолет-истребитель. Взрывчатый Astrolite сделан, комбинируя гидразин с нитратом аммония.

Гидразин часто используется в качестве кислородного мусорщика и ингибитора коррозии в обращении котловой воды. Однако из-за токсичности и определенных нежеланных эффектов, а именно, увеличенных показателей ускоренной потоком коррозии (FAC) [цитата, необходимая], этой практике обескураживают.

Топливо ракеты

Гидразин сначала использовался в качестве топлива ракеты во время Второй мировой войны для Messerschmittа Меня 163B (первый самолет-истребитель с ракетным двигателем), под кодовым названием Б-Стофф (гидразиновый гидрат). Когда смешано с метанолом (М. Stoff) и вода это назвали К-Стофф.

Гидразин также используется в качестве монотоплива низкой власти для маневрирующих охотников космического корабля, и вспомогательных блоков питания Шаттла (APUs). Кроме того, монотопливо питаемые гидразином ракетные двигатели часто используется в предельном спуске космического корабля. Коллекция таких двигателей использовалась в обоих высаживающихся на берег программы Viking так же как посадочном модуле Финикса, запущенном в августе 2007.

Во всех гидразиновых монодвижущих двигателях гидразин передает катализатор, такой как иридиевый металл, поддержанный глиноземом высокой площади поверхности (алюминиевая окись) или углерод nanofibers, [25], или позже молибден азотирует на глиноземе, [26], который заставляет это разлагаться в аммиак, газ азота, и водородный газ согласно следующим реакциям:

  1. 3 N2H4 → 4 NH3 + N2
  2. N2H4 → N2 + 2 H2
  3. 4 NH3 + N2H4 → 3 N2 + 8 H2

Эти реакции являются чрезвычайно экзотермическими (палата катализатора может достигнуть 800 °C в течение миллисекунд, [25]), и они производят большие объемы горячего газа от небольшого объема жидкого гидразина, [26] создание ее довольно эффективное топливо охотника с вакуумом определенный импульс приблизительно 220 секунд. [27]

Гидразин также используется в самолете F-16, чтобы привести EPU в действие (единица аварийного источника питания). Это - маленький генератор, который поставляет чрезвычайную гидравлическую или электроэнергию, когда главная власть потеряна в самолете.

Другие разновидности гидразина, которые используются в качестве топлива ракеты, являются monomethylhydrazine, (CH3) NH (NH2) (также известный как MMH) и несимметрический dimethylhydrazine, (CH3) 2N (NH2) (также известный как UDMH). Эти производные используются в топливе ракеты с двумя компонентами, часто вместе с четырехокисью азота, N2O4, иногда известным как dinitrogen четырехокись. Эта реакция является чрезвычайно экзотермической, как топливо ракеты должно быть, и горение является также самовоспламеняющимся, что означает что горящие запуски без любого внешнего источника воспламенения.

Топливные элементы

Итальянский изготовитель катализаторов Протоколы предложил использовать гидразин в качестве альтернативы водороду в топливных элементах. Главная выгода использования гидразина - то, что это может произвести более чем 200 mW/cm2 больше чем подобная водородная клетка без потребности использовать дорогие платиновые катализаторы. Поскольку топливо - жидкость при комнатной температуре, это может быть обработано и сохранено более легко чем водород. Храня гидразин в резервуаре, полном углерод-кислород двойного хранящегося на таможенных складах углеродкислородкарбонил, топливо реагирует и формирует безопасное тело, названное hydrazone. К тому времени смывая резервуар с теплой водой, жидкий гидразиновый гидрат выпущен. У гидразина есть более высокая электродвижущая сила 1.56 V по сравнению с 1.23 V для водорода. Гидразин ломается в клетке, чтобы сформировать азот и водород который связи с кислородом, выпуская воду. [28] Гидразин использовался в топливных элементах, произведенных Allis-Chalmers Corp., включая некоторых, которые обеспечили электроэнергию в космических спутниках в 1960-ых.

Безопасность

Гидразин очень ядовит и опасно непостоянен, особенно в безводной форме. Согласно американскому Управлению по охране окружающей среды:

Признаки острого (краткосрочного) подвергания высоким уровням гидразина могут включать раздражение глаз, носа, и горла, головокружения, головной боли, тошноты, легочного отека, конфискаций, комы в людях. Острое подвергание может также повредить печень, почки, и центральную нервную систему. Жидкость является коррозийной и может произвести дерматит из кожного контакта в людях и животных. Об эффектах к легким, печени, раздражительности, и щитовидной железе сообщили у животных, хронически выставленных гидразину через ингаляцию. Увеличенные уровни легкого, носовой впадины, и опухолей печени наблюдались у грызунов, выставленных гидразину. [29]

Тесты предела на гидразин в фармацевтических препаратах предлагают, чтобы это было в низком диапазоне ppm. [30] Гидразин может также вызвать steatosis. [31] По крайней мере один человек, как известно, умер, после 6 месяцев подсмертельного подвергания гидразиновому гидрату. [32]

21 февраля 2008, правительство Соединенных Штатов разрушило выведенный из строя спутник-шпион США 193 с начатой морем ракетой, по сообщениям из-за потенциальной опасности гидразинового выпуска, если это повторно вошло в неповрежденную атмосферу Земли. [33]

См. также

Ссылки

  1. ^ Pradyot Patnaik. Руководство Неорганических Химикатов. McGraw-Hill, 2002, ISBN 0070494398
  2. ^ Лес в зеленом уборе, Норман Н.; Earnshaw, A. (1997), [Ошибка выражения: Неожиданный <Химия оператора Элементов] (2-ой редактор), Оксфорд: Буттерворт-Хайнеман, ISBN 0080379419  
  3. ^ Martel, B.; Кэссиди, K. (2004). Химический Анализ степени риска: Практическое Руководство. Буттерворт-Хайнеман. стр 3 61. ISBN 1903996651.  
  4. ^ b c Жан-Пьер Ширман, Пол Боердодакк "Гидразин" в Энциклопедии Уллмана Индустриальной Химии, Вайли-ВЧ 2002. ДОИ: 10.1002/14356007.a13_177. Статья, Онлайн Отправляющая Дату: 15 июня 2001
  5. ^ Miessler, Гари Л. и Тарр, Дональд А. Иноргэник Чемистри, Третий Выпуск. Пирсон Прентис Хол (2004). ISBN 0-13-035471-6.
  6. ^ Руководство Химии и Физики", 83-ий выпуск, Пресса CRC, 2002
  7. ^ Holleman, А. Ф.; Wiberg, Академическое издание "Неорганической химии" E.: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  8. ^ Strous, M., и Jetten, M.S.M. (2004) Анаэробное окисление метана и аммония. Энн Рева Микробайол 58: 99–117.
  9. ^ Curtius, Дж. Прэкт. Chem. 1889, 39, 107-39.
  10. ^ Адамс, R.; Браун, Б. К. (1941), "Гидразиновый Сульфат", Org. Синтезатор, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0309 ; Издание 1 Колледжа: 309  
  11. ^ "Гидразин: Химическая информация продукта". chemindustry.ru. http://chemindustry.ru/Hydrazine.php. Восстановленный 08.01.2007.  
  12. ^ Химия Нефтехимических Процессов, 2-ого выпуска, Gulf Publishing Company, 1994-2000, Страницы 148
  13. ^ Ригель, Эмиль Рэймонд (1992), [Ошибка выражения: Неожиданный <Руководство оператора Ригеля Индустриальной Химии], p. 192 .
  14. ^ Брайан Хэндверк (9 ноября 2005). "Бактерии Едят Человеческие Сточные воды, Производят Топливо Ракеты". National Geographic. http://news.nationalgeographic.com/news/2005/11/1109_051109_rocketfuel.html. Восстановленный 12.11.2007.  
  15. ^ Луи, W.; Д. Б. Мици, М. Юаня, А. Дж. Келлока, С. Дж. Чеи и О. Гуноэна (2009). [Ошибка выражения: Неожиданный <оператор "12%-ая Эффективность CuIn (Se, S) 2 Фотогальванических Устройства, Готовые Используя Гидразиновый Процесс Решения"]. Химия Материалов 22: 1010. doi:10.1021/cm901950q.  
  16. ^ Ху, В. В.; Боб, B., Литий, S.-H. и Ян, Y. (2009). [Ошибка выражения: Неожиданный <оператор "Низко-температурная обработка депонированной решением солнечной батареи тонкой пленки CuInSSe"]. Тонкие Основательные Фильмы 517: 6853. doi:10.1016/j.tsf.2009.06.032.  
  17. ^ День, А. К.; Хек, Член конгресса, "Ацетон Hydrazone", Org. Синтезатор, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0010 ; Издание 6 Колледжа: 10  
  18. ^ Вайли, Р. Х.; Hexner, П. Э., "3,5-Dimethylpyrazole", Org. Синтезатор, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv4p0351 ; Издание 4 Колледжа: 351  
  19. ^ Фридман, L; Litle, Р. Л.; Reichle, В. Р., "p-Toluenesulfonyl Hydrazide", Org. Синтезатор, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv5p1055 ; Издание 5 Колледжа: 1055  
  20. ^ Weinshenker, Н. М.; Shen, К. М.; Вонг, Дж. И. (1988), "Полимерный carbodiimide", Org. Синтезатор, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0951 ; Издание 6 Колледжа: 951  
  21. ^ Технические спецификации безопасности Mallinckrodt
  22. ^ Ганьон Б, Bruera E (май 1998). [Ошибка выражения: Неожиданный <оператор "Обзор медикаментозного лечения разложения связался с раком"]. Наркотики 55 (5): 675–88. PMID 9585863.  
  23. ^ G. Б. Мэнелис (2003). Тепловое разложение и сгорание взрывчатых веществ и топлива. Пресса CRC. p. 235. ISBN 0415299845.  
  24. ^ Klapötke, Томас; Питер С. Вайт; Inis C. Tornieporth-Oetting (1996). [Ошибка выражения: Неожиданный <оператор "Реакция hydrazinium азида с серной кислотой: структура рентгена [N2H6] [SO4]"]. Многогранник 15 (15): 2579–2582. doi:10.1016/0277-5387 (95) 00527-7. отредактировать
  25. ^ b Виейра, R.; К. Пам-Хуу, Н. Келлер и М. Дж. Ледукс (2002). [Ошибка выражения: Неожиданный <оператор "Новый углерод nanofiber/graphite чувствовал соединение для использования в качестве поддержки катализатора гидразинового каталитического разложения"]. Химические Коммуникации (9): 954–955. doi:10.1039/b202032g.  
  26. ^ b Чен, Xiaowei; и др. (апрель 2002). [Ошибка выражения: Неожиданный <оператор "Каталитическое Разложение Гидразина по Поддержанному Молибдену Азотирует Катализаторы в Монодвижущем Охотнике"]. Письма о катализе 79: 21–25. doi:10.1023/A:1015343922044.  
  27. ^ Монодвижущие Гидразиновые Охотники
  28. ^ Жидкий актив - Новости - Инженер - [Новости: технические новости, техническая информация, последняя технология, производственные новости, производственная информация, автомобильные новости, космические новости, новости материалов, исследование & развитие]
  29. ^ Управление по охране окружающей среды Соединенных Штатов. Гидразиновая Опасность, Созданная из резюме в апреле 1992; Пересмотренный в январе 2000 [1]. Восстановленный 21 февраля 2008.
  30. ^ Европейская Фармакопея Научные Примечания. Критерии допустимости для уровней гидразина в веществах для фармацевтического использования и аналитических методах для его определения [2]. Восстановленный 22 апреля 2008.
  31. ^ PHM 450 Курсов, Весна 2009, Университет штата Мичиган
  32. ^ Международная Программа на Химической Безопасности, Критериях Экомедицины для Гидразина, Раздела 9.2.1, датировала 1987. Восстановленный 21 февраля 2008.
  33. ^ "Спектр IEEE Онлайн. Американский Спутниковый Shootdown". http://spectrum.ieee.org/aug08/6533. Восстановленный 08.08.2008.  

Внешние ссылки